２７．エントロピー

　熱力学のさわりを、本当にほんの少しのさわりを講義する。熱力学第2法則、エントロピー増大則の説明をする。エントロピーはわかりにくい。まずは言葉から。1865年、クラウジウスが導入した概念で、ギリシャ語で変化を意味するτ（たう）ρ（ロー）ο（オミクロン）π（パイ）η（エータ）、τροπη、トロペを基に作られた造語。英語でentropyなので、最初のenはギリシャ語ではε（イプシロン）ν（ニュー）、εν、～において、という前置詞（たぶん）。歴史の話をすると受けが良い。でき上がった陳列物をただ眺めるのではなくて、人が苦闘して考えてきたものだということがわかるからかなぁ。

　熱力学では、熱の変化をQ、その時の絶対温度をTとして、エントロピー変化ΔSは

　　　　ΔS = Q / T 　　　・・・（１）

で導入される。なんのこっちゃ。ミクロに扱うと、系を構成する粒子が取り得る状態数をWとして、

　　　　S ＝ k_B × ln W　　・・・（２）

となる。k_B はボルツマン定数。これは第10回でも出てきた。ln は自然対数、対数の底をネイピア数 e (=2.71・・・）にとったもの。

　これらが等しいことを講義で説明、または雰囲気だけでも伝えたい。そのためには、第11回で導いたMaxwell-Boltzman分布が必要なので、少ない講義ではそこまでできない。残念。断念。

　で、忘れないように、伝えたかった雰囲気を、ちょっと書いておこう。　　

　　　　

　図のように、初め、粒子はエネルギーε₁ に n₁ 個、ε₂ に n₂ 個・・・、ε_r に n_r 個あったとする。そこに、熱が加わって、エネルギーε₁ にあった粒子がエネルギーε_r の状態に移ったとしよう。熱を加えた後は、ε₁ に n₁’ 個、ε₂ にはそのまま n₂ 個・・・、ε_r は n_r’ 個になったとする（話の単純化の為）。

　エネルギー変化を受けた粒子の個数Δnは

　　　　Δn = n₁ － n₁’ = n_r’－ n_r

だ。エネルギーは保存するから、加えた熱エネルギーQが、すべて粒子のエネルギーの増大につながっているはずだ。ということは、

　　　　Q = Δn× (ε_r －ε₁ ）　・・・（３）

が成り立っている。

　さて、粒子が取り得る‘‘状態数’’ W を数えよう。最初、熱を加える前には、同種の N

個の粒子を、エネルギー ε₁ に n₁ 個、ε₂ に n₂ 個・・・、ε_r に n_r 個・・・に分ける場合の数が状態数だから、

　　　　W_最初 = N ! / (n₁ ! n₂ !・・・n_r ! ・・・）

だ。ここで、 n ! = n×(n－1)×(n－2)×・・・×2×1 のこと。階乗だ。熱を加えた後の状態数は、

　　　　W_最後 = N ! / (n₁' ! n₂ !・・・n_r ' ! ・・・）

となる。両者の比をとると、n₁’＜n₁ 、n_r’＞n_r に注意して、

　　　　W_最初 / W_最後 = n₁' ! n_r ' ! / ( n₁ ! n_r ! )

　　　　　　　　　　= ( n_r’×(n_r’－１)×・・・×(n_r +１)) / ( n₁ ×(n₁－1)×・・・×(n₁'+1))

になる。ここで、分子では n_r’－n_r = Δn 個、分母では n₁－n₁’= Δn 個の数が掛け算されている。どっちもΔn個だ。粒子の個数はとても多いので、－1 とか、－2 (引く2）とかの1とか 2 は n₁ とか n_r に比べて圧倒的に小さいから、無視してあげると、分子では n_r ( ≒ n_r’）が Δn 個、分母では n₁ が Δn 個掛け算されているとして良いので、

　　　　W_最初 / W_最後 = n_r ^(Δｎ) / n₁ ^(Δｎ) = ( n_r / n₁ )^Δｎ

と書ける。一方、粒子の分布の個数 n_i は、第11回で導出したMaxwell-Boltzman 分布に従っているので、

　　　　n₁ = A exp( －ε₁ / ( k_B T ) )　，　　 n_r = A exp( －ε_r / ( k_B T ) )

のはずだ。ここで、A は共通のある定数。T は絶対温度。またexp(a) = e^a のことだった。こうして、

　　　　W_最初 / W_最後 = ( exp( －ε_r / ( k_B T ) ) / exp( －ε₁ / ( k_B T ) ) )^Δｎ

　　　　　　　　　　= exp (－Δn ×(ε_r －ε₁ ) / (k_B T ) )

　　　　　　　　　　= exp(－Q / (k_B T ) )

と変形できる。ここで、エネルギー保存の関係（３）式を使った。

　こうして、両辺の自然対数をとると、ln (a / b) = ln a －ln b の関係を使って、

　　　　ln W_最初 － ln W_最後 ＝ －Q / ( k_B T )

が得られる。すなわち

　　　Q / T = k_B × ln W_最後－ k_B ×ln W_最初

ということだ。左辺は、最初と最後のエントロピー‘‘変化’’だから、エントロピーS自身は

　　　　S = k_B ×ln W

と、（２）式が得られた。温度の一番低い状態、絶対零度では、すべての粒子はエネルギーの最低状況に置かれるはずだ。このような状況は一通りしかないので、状態数 W は 1。だから、絶対零度でエントロピー S は S = k_B ×ln 1 = 0 となる。ログ１は０だから。要するに、絶対零度ではエントロピーは 0。熱力学第3法則、またはネルンストの定理と呼ばれる。講義ではここまで話せないんだなぁ。

　赤いインクを数滴、多量の水の入ったバケツにでも垂らしてみる。赤いインクはバケツ全体に広がる。ここまではOK。しばらく見ていると、赤いインクはバケツの一角に再び集まってきて、そこだけ濃い赤で、その他は透明の水に戻った、なんてことはあり得ない。垂らした赤いインクの分子は、バケツ一杯に広がる方が、可能な取り得る状態数が大きくなる。だって、あっちに行っても良し、こっちに行っても良し、あっちに居る状態数はこれこれ、こっちにいる状態数はこれこれ。一カ所に留まるより状態数は増えている。自然は状態数、つまりエントロピーが増大する方向に進んでいく。状態数が減る方向、赤インクが1カ所に戻ってきて、狭い範囲でしか状態がないようなエントロピーの減る方向には進まない。これぞ、エントロピー増大の法則だ。

　エネルギー的に励起した原子は、ほっておくと安定な原子の状態に戻って、余分なエネルギーを電磁波（光）として放出する。‘‘エネルギー安定の法則’’があって、エネルギーの低い方に物理過程が進むのではない。光を出した分、原子・光の系は光が取り得る状態数だけ確実に系の状態数は増えるので、エントロピーが増している。だから、励起した原子は光を放出して安定な状態になる。